Aby se vodík vyloučil, musí vodíkový ion odebrat elektron z povrchu elektrody. Rychlost tohoto pochodu silně závisí na materiálu elektrody. Čím obtížněji tato výměna elektronu probíhá, tím větší záporné napětí je potřeba pro průchod proudu o určité velikosti. Tohoto jevu se často využívá. Na příklad vodíkové přepětí při vylučování vodíku na olovu je vyšší, než napětí neúplně nabité katody olověného akumulátoru. Teprve poté, kdy veškerý aktivní PbSO4 na katodě je rozložen na olovo, se může zvednout napětí natolik, aby začalo vylučování vodíku. Přepětí vodíku na rtuťové elektrodě je tak velké, že se nevylučuje vodík, ale při elektrolýze NaCl sodík, který se navíc rozpouští ve rtuti jako amalgám.
