Tato metoda se zabývá prostorovým uspořádáním valenčních elektronů a umožňuje tak vysvětlit jejich prostorové uspořádání a tvar molekul. Neumožňuje vysvětlit některé vlastnosti látek, na rozdíl od teorie molekulových orbitalů.
Nejprve si musíme uvědomit prostorové rozložení orbitalů v neutrálním atomu. Jeho valenční elektrony jsou u nepřechodných prvků v orbitalech s a třech orbitalech p. Orbital s je kulový, orbitaly p jsou tři. Každý z nich má tvar široké osmičky a jeho symetrické laloky leží ve směrech souřadných os x,y a z, jsou tedy navzájem kolmé. Elektrony na orbitalu s mají nižší energii, než elektrony na orbitalech p, proto se při výstavbě elektronového obalu obsazují přednostně. Všechny tři orbitaly p mají stejnou energii - označujeme je proto jako degenerované - orbitaly p jsou třikrát degenerované. Ještě složitější strukturu mají orbitaly d. Těch je 5, jsou tedy 5x degenerované.
Prostorový tvar orbitalu se dramaticky změní vytvořením vazby sigma. Bez ohledu na to, o který typ orbitalu se jedná, dostane orbital tvar nesymetrické osmičky s hlavním lalokem ve směru vazby a malým lalokem v opačném směru. Když uvážíme, že všechny elektrony mají stejný náboj a vzájemně se odpuzují, pak vytvoření vazby ovlivní tvar ostatních orbitalů, protože změní rozložení nábojů ve valenční (nejvyšší) orbitě. V první periodě PSP je k dispozici jen orbital s, ve druhé orbitaly s a 3x p a od třetí orbity ještě pět orbitalů d, z nichž se na vazbách většinou podílejí jen dva. Uspořádání a tvar orbitalů je tedy důsledkem vzájemného uspořádání elektronů valenční orbity (slupky). Čím menší je atom, tím větší je hustota náboje v orbitě a tím větší jsou změny, které vyvolá vytvoření vazeb se sdílenými elektrony. Proto se hybridizace orbitalů uplatňuje především u malých atomů druhé periody a obecně ochota hybridizovat ve skupinách PSP shora dolů klesá.
Víme, že atom se snaží vytvořením vazeb dosáhnout oktetu, tedy zaplnění všech orbitalů elektronovými páry. Pokud k tomu dojde vytvořením čtyř vazeb sigma, změní se tvary všech čtyř orbitalů na ony nesymetrické osmičky a jejích hlavní laloky budou směřovat do vrcholů tetraedru (čtyřstěnu se čtyřmi vrcholy). Mluvíme o hybridizaci sp3. Hlavní laloky se tak od sebe vzdálí co nejvíc je možné a stanou se energeticky rovnocennými. Příkladem může být na příklad methan. Hybridizované orbitaly ovšem nemusí být obsazeny jen vazebnými elektrony, ale mohou být obsazeny i volnými elektronovými páry. Příkladem může být třeba amoniak. Dusík v základním stavu má konfiguraci valenčních orbitalů 2s2 2p3. Vazbami se třemi vodíky dojde k vytvoření tří vazeb sigma a hybridizací sp3 bude na čtvrtém hybridizovaném orbitalu volný (nesdílený ) elektronový pár. Volný elektronový pár má větší odpudivou sílu, proto se od něj vazebné páry poněkud vzdálí a stlačí se více k sobě. Molekula bude mít tvar nízké trojboké pyramidy. Na její vrcholu bude atom dusíku, ve vrcholech trojúhelníkové podstavy budou tři atomu vodíku a na opačnou stranu podstavy bude směřovat volný pár. Na něj se snadno naváže vodíkový ion za vzniku amoniového kationtu NH4+. Tím také dojde ke změně tvaru na tetraedr. Dalším příkladem může být voda. Kyslík má 6 elektronů a dvěma vazbami sigma si doplní sdílenými elektrony oktet. Opět dojde k hybridizaci sp3 se dvěma volnými páry kyslíku. Větší odpudivá síla volných párů způsobí menší stlačení vazebných párů (vodíků) k sobě. Volné páry budou směřovat na opačnou stranu ve tvaru širšího V s kyslíkem ve vrcholu a jejich rovina bude pootočena o 90°vůči rovině vodíků. Posledním příkladem je fluorid sírový SF6. Je zřejmé, že jednak fluor se může vázat je sdílením jednoho páru díky svým 7 elektronům a čtyřmi využitelnými orbitaly. Síra má konfiguraci 3s2 3p4, může tedy v základní stavu vytvořit jen dvě vazby. Má ale k dispozici i dva orbitaly d (z 5), takže může excitací vytvořit konfiguraci šesti hybridizovaných orbitalů sp3d2 a vytvořit tak 6 vazeb sigma s šesti atomy fluoru. Vzniklá, mimořádně stabilní molekula má tvar oktaedru (čtvercové bipyramidy).
Zatím jsme mluvili jen o vazbách sigma. Jiným typem vazeb se sdílenými elektrony jsou vazby pí. Na rozdíl od vazeb sigma zůstavá zachován osmičkový tvar orbitalů, které se na vytvoření vazby pí podílejí, protože vazba pí využívá oba laloky orbitalu, jen se "ohnou" směrem k vazebnému partnerovi. To má několik důsledků. První je, že jejich orientace v prostoru zůstává zachována vzhledem k ostatním orbitalů. To znamená že atom nemůže rotovat podle osy vazby sigma, která je paralelní s vazbou pí a bez které vazba pí nemůže existovat. Druhým důsledkem zachování symetrických laloků je, že orbitaly, na kterých je vytvořena vazba pí, nemohou být hybridizovány. S každou vytvořenou vazbou pí, tedy klesá počet hybridizovaných orbitalů. Tyto důsledky zásadně ovlivňují tvar molekuly. Příkladem může být 1,2-dichlorethan a 1,2-dichlorethen. V prvním případě jsou oba uhlíky hybridizovány sp3 a existuje volná rotace kolem osy C-C. Molekula bude mít tvar dvou trojbokých pyramid, spojených vrcholy.Vzájemné postavení vodíků na obou uhlících je dáno jen jejich odpuzováním a energetický efekt jejich změny je poměrně malý. Větší vliv mají chlory, takže se natočí na opačné strany, ale tato pozice nebude nijjak fixovaná. Jiná situace bude u dichlorethenu. Uhlíky už nemohou vzájemně rotovat a navíc všechny sigma-vazby jsou kolmé na vazbu pí. Uhlíky mají hybridizaci sp2. Molekula bude naprosto rovinná, nad a pod rovinou vazby budou laloky vazby pí. Poloha atomů chloru bude fixována a může být buď na stejné straně nebo na opačné. Látka tedy bude existovat ve dvou izomerech.
Jiným příkladem může být molekula CO2. Oba kyslíky jsou vázány dvojnými vazbami, uhlík má tedy hybridizaci sp (dva p-orbitaly jsou nehybridizovány), oba kyslíky mají hybridizaci sp2. Pro lepší pochopení si představme, že oba nehybridizované orbitaly uhlíku jsou orientovány ve směru os y a z (nahoru/dolů a dopředu/dozadu) Vazby s kyslíky jsou na rovivu os y-z kolmé a směřují podél osy x. Důsledkem toho je lineární tvat molekuly CO2. Podobné složení má molekula SO2. Na rozdíl od uhlíku má síra 6 elektronů na čtyřech orbitalech, tedy dva volné páry a dva singl elektrony. Dva elektrony vytvoří s jedním kyslíkem dvojnou vazbu. Vazbu s druhým kyslíkem bude síra dotovat svým elektronovým párem. A na čtvrtém orbitalu síry bude volný elektronový pár. Hybridizace síry bude sp2 (jedna vazba pí), molekula bude mít tvar trojúhelníka. Pí-vazbu budou oba kyslíky sdílet (budou si ji "přehazovat" - mezomerie), takže budou rovnocenné. Ve dvou vrcholech trojúhelníka budou atomy kyslíku, na opačnou stranu této "základny" bude směřovat lalok hybridizovaného volného páru.
Tak to pro stručné vysvětlení, které můžeme podle potřeby doplnit. Doporučuji si pro lepší pochopení nechat zobrazit jednotlivé molekuly v obrázcích, které najde googl.