Zásadní v několika věcech: Vazba pí existuje jen paralelně s vazbou sigma, tedy ve dvojné nebo trojné vazbě. Vazba sigma je tvořená jedním hlavním lalokem, ležícím na spojnici středů atomů, mezi kterými vazba vzniká. Představme si nyní dva atom , třeba dusíku. Na orbitalu 2s je elektronový pár, který vazbu netvoří. Dál má každý atom tři orbitaly p osmičkového tvaru. Jejich laloky jsou orientovány podle os x, y a z. Orbitaly, orientovány podle osy x vytvoří vazbu sigma. Kolmo na jjejí osu proložíme rovinu, na které leží osy y a z. Nyní se k sobě ohmou oba laloky, ležící na osách y a spojí se do vazby pí. Takže nyní nad a pod vazbou sigma leží laloky této vazby pí. Další důležotou vlastností vazby pí je. že zabrání vzájemné rotaci atomu v tézo dvojici. to má značné důsledky na tvaru molekuly. Stejně, jako vznikla vazba pí u orbitalů y, vznikne v případě dusíku i vazba orbitalů z a dostaneme trojnou vazbu. Tvar orbitalů., tvořících vazbu pí se nemůže změnit, vazba pí znamená, že orbitaly, které ji tvoří, nejsou hybridizovány.
