Elektrickou vodivost zprostředkovávají valenční elektrony, zejména u kovů jen jejich část. U kovů se zcela uvolňují a mohou se volně pohybovat v celé struktuře kovu, u nekovů vodivost zprostředkovávají delokalizované vazby typu pí (grafit, některé organické látky). U polovodičů pak nedokonalé vazby v krystalické struktuře polovodiče, mezi kterými mohou elektrony přeskakovat.
