Jednodušší je určení podle PSP. Všechny prvky hlavních skupin (nepřechodné prvky) kromě první periody mají stejnou konfiguraci valenční sféry. Od čtvrté periody do ní patří i orbitaly (n-1)d a výstavba je dokončená před prvkem třetí hlavní skupiny. Pro tento účel je výhodná dlouhá tabulka, ve ktré jsou hlavní skupiny označeny jako A - IA až VIIIA a přechodné prvky jsou ve skupinách IIIB až
IIB. Skupina VIIIB má tři sloupce - triády.
U nepřechodných prvků počet valenčních elektronů odpovídá číslu skupiny.