Je to OK. Abychom vytvořili Fe3+, musíme odstranit celkem 3 elektrony. Vyprázdníme tedy nejprve orbital 4s, třetí elektron už musíme odebrat z orbitalu 3d. Prázdný orbital 4s už uvádět nemusíme. A podobně i s Fe2+
Zaplňuješ to podle rostoucí energie orbitalů, pokud je železo elektroneutrální, první se zaplní 4s orbital a poté až 3d (má vyšší energii). Pokud tvoříš kationt, tak první vyprázdníš opět orbital s nižší energií - tedy 4s a poté 3d. Stačí tak?
U prvků s vyšším protonovým číslem je energie orbitalu 4s vyšší než 3d, jsou to "výjimky", dle pravidla n+l se zaplňuje nejdříve 4s, poté 3d, nicméně to platí jen pro prvky snad do draslíku (nebo vápníku?). To vysvětluje i to, proč například v PSP je obvykle zkrácený zápis opačně (n-1)d ns pro prvky bloku d.